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Cercano pariente del hierro debido a su aspecto, el manganeso es un elemento presente en cierto número de aleaciones. Sudáfrica posee aproximadamente el 80% de las reservas mundiales de manganeso. Es el cuarto metal más utilizado en el mundo después del hierro, el aluminio y el cobre. Juega un papel crucial en la fabricación de acero al carbono. Este elemento químico tiene aplicaciones en los sectores automotriz y de construcción. Forma parte de la composición de pilas, baterías de vehículos eléctricos, cerámicas y circuitos electrónicos. También se emplea en la industria alimentaria.
El manganeso es un elemento químico del grupo VII. Su número atómico es 25 y su símbolo es Mn. Su cuerpo simple se presenta en forma de metal de transición. Está situado en medio de la primera serie de metales denominados “de transición”. Los químicos consideran que los siguientes elementos pertenecen a este grupo: el tecnecio, el renio y, accesoriamente, el bohrio (un transactínido sintético radiactivo). El átomo de manganeso se caracteriza por una estructura electrónica [Ar] 4s2 3d5. Dispone en total de 7 estados de oxidación. Los estados II y III son los más comunes en la naturaleza. El estado +3, por el contrario, solo es estable formando complejos.
El valor de electronegatividad de Pauling del manganeso es de 1,55. Por lo tanto, es uno de los elementos más electropositivos y abundantes del 7º grupo secundario. Su reactividad es más importante que la del renio. A modo de comparación, el cromo y el hierro, en sus respectivos grupos (6º y 7º), son más reactivos en comparación con el tungsteno y el osmio. El tecnecio, siendo un elemento sintetizado por el ser humano, no se encuentra en su forma natural. Por otro lado, el cuerpo simple metal del manganeso no tiene propiedades magnéticas, a diferencia del cuerpo compuesto sulfato de manganeso. Este último se reconoce por su forma pulverulenta de color blanco resultante de la acumulación de cristales incoloros.
Químicos y mineralogistas suecos descubrieron el manganeso en la magnesia negra, “magnesia nigra” en latín. Hablamos aquí del dióxido de manganeso o pirolusita, un mineral natural de fórmula química MnO2. El uso de este mineral se remonta a la antigüedad. Su nombre proviene de la ciudad lidia de Magnesia del Sipilo (Monte Sipilo). En aquella época, ya era objeto de comercio por los habitantes de esta ciudad.
El químico sueco, Torbern Olof Bergman, sospechaba la presencia de un nuevo elemento en la magnesia negra. Entonces emprendió el análisis de este mineral. Su estudiante, Carl Wilhelm Scheele, fue el primero en considerar el manganeso como un elemento químico separado. Este químico llegó a esta conclusión utilizando la magnesia negra para producir gases oxidantes: el oxígeno en 1773 y el cloro en 1774. El gas oxígeno fue nombrado como tal por Antoine Laurent Lavoisier más tarde.
El químico, Johan Gottlieb Gahn, preparador y colega de Carl Wilhelm Scheele, pudo aislar el cuerpo simple del manganeso en forma de metal puro en 1774. Para ello, redujo dióxido de manganeso con carbono en un crisol. Martin Heinrich Klaproth reprodujo la preparación en 1808. Bautizó en latín el cuerpo simple que obtuvo y lo nombró “magnesium“. En alemán, eligió la denominación “das magnesium”. Humphry Davy lo había llamado “magnium”. Guyton de Morveau, un químico francés, finalmente dio la denominación “manganeso” en 1785 en su nomenclatura de elementos inspirándose en los trabajos de Lavoisier.
Este mineral, compuesto esencialmente por dióxido de manganeso (MnO2), a menudo está asociado con la magnetita o el óxido de hierro. La pirolusita posee propiedades magnéticas. Las palabras greco-latinas “magnes“, “magnetis“, “magnetem” y “magnes lapis” hacen referencia al imán. Este último también se llama “piedra de magnesia” o “piedra imán” para caracterizar por su potencia y fuerza. El término “magnes(ia)” es un calificativo que designa la magnesia nigra. Este pigmento mineral negro se integra tanto natural como artificialmente en arcillas y ocres.
El uso de esta sustancia colorante se remonta a la prehistoria. Se han encontrado rastros en pinturas de 17.000 años. Los romanos y los egipcios empleaban derivados del manganeso para fabricar vidrio. Los utilizaban para colorear o decolorar. La magnesia negra era y sigue siendo manipulada para blanquear el vidrio. En efecto, los iones ferrosos provocan la aparición de una coloración verdosa en las coladas de vidrio.
Por otra parte, el significado de “pirolusita” en griego recuerda el saber hacer de los vidrieros. Esta denominación puede traducirse como “lo que se disuelve y actúa por el fuego”. Efectivamente, la oxidación de iones ferrosos Fe2+ en iones férricos Fe3+ involucra al dióxido de manganeso. En función de la concentración de pirolusita, el vidrio puede volverse incoloro o marrón.
Los espartanos y lacedemonios encontraron manganeso en los minerales de hierro. El acero espartano es reconocido por su dureza. Esta característica resultaría de una aleación de hierro y manganeso. La magnesia negra ha sido utilizada desde la Antigüedad como fundente activo. Fue ampliamente explotada por los hombres del arte aunque no tenían un conocimiento profundo de los cuerpos minerales. Así se crearon diferentes compuestos ferromanganesos para fabricar hojas de hierro con capa de acero. La reducción con carbón vegetal de óxido de manganeso y mineral de hierro, seguida de una colada de cobre, permitió moldear bronce.
Textos árabes del siglo XI mencionan la adición de magnesia nigra en los crisoles utilizados para la producción de aceros fundidos. Esta operación tenía como objetivo aumentar la resistencia de estos últimos. Dio origen al acero de Damasco.
El permanganato, correspondiente al grado de oxidación más elevado del manganeso, fue descubierto por el químico alemán Johann Rudolf Glauber en el siglo XVII. El dióxido de manganeso sirvió en la fabricación del cloro en la primera mitad del siglo XVIII.
El manganeso servía como oxidante común en los laboratorios del siglo XIX. A escala industrial, permitía generar gas oxígeno y cloro y decolorantes. Lo mismo ocurre con el agua de Javel, el agua de Labarraque o el cloruro de calcio antes del desarrollo del proceso Solvay.
A principios del siglo XIX, científicos estudiaron la posibilidad de integrar el manganeso en la fabricación del acero. Sus ensayos fueron concluyentes y llevaron a la obtención de patentes. En 1816, se constató que la combinación manganeso-hierro hacía el acero más duro sin volverlo más quebradizo. El uso del manganeso en la metalurgia se inició en 1858 con el proceso Bessemer. Debemos al industrial y metalúrgico inglés, Robert Forester Mushet, el desarrollo de las técnicas desarrolladas en este primer proceso de fabricación del acero.
El azufre contenido en los minerales de hierro de mala calidad es bloqueado por el manganeso. En efecto, la presencia de sulfuro de hierro, incluso en pequeña cantidad, hace que el acero sea quebradizo. Este elemento reacciona de manera similar con el gas oxígeno durante los procesos de colada moderna. La formación de dióxido de manganeso durante estas coladas evita la aparición de bolsas de aire (ampollamientos al enfriarse las coladas). La fundición especular de la técnica Bessemer permitió la creación de aleaciones de hierro, manganeso y carbono. Son llamadas Spiegeleisen (“hierro espejo” o “espejo/hierro”) en alemán debido a su fractura con aspecto de espejo. En lenguaje técnico internacional, se utiliza el término “spiegel”.
El acero al manganeso, particularmente duro y resistente a la abrasión, es explotado en el diseño de vías férreas. Las hélices de barcos de la época están construidas en su mayoría con aleaciones de ferromanganeso y cobre. Asistimos entonces al desarrollo de bronces al manganeso, según el mismo principio y para aplicaciones similares.
El químico naturalista Hikorokuro Yoshida y el químico francés Gabriel Bertrand observaron el efecto del manganeso a dosis bajas en el árbol de laca. Notaron su papel de fertilizante catalítico, favoreciendo así la asimilación de los elementos fertilizantes por las plantas cultivadas. El químico francés es, por otra parte, el origen del concepto de oligoelementos. Abrió el camino a los cultivos intensivos así como a la agroquímica.
El dióxido de manganeso se emplea como despolarizante para rodear el cátodo de una pila seca. Para las pilas alcalinas, el cátodo está basado en una mezcla de polvo de carbono y dióxido de manganeso. También se encuentra en las baterías y pilas de litio creadas a finales del siglo XX.
Jöns Jacob Berzelius es el origen del adjetivo manganoso. Lo citó en su obra de química en 1831. Este término sirve para calificar tanto:
Los adjetivos “manganesífero” y “mangánico” así como la palabra “manganato” solo fueron aceptados por la Academia Francesa en 1840. Sin embargo, hay que hacer matices sobre estas denominaciones. “Manganesífero” designa los cuerpos químicos que contienen manganeso. La denominación “mangánico” agrupa los compuestos Mn de valencia VI. El término “manganato” hace referencia al anhídrido mangánico MnO3 así como a las sales del ácido correspondiente tales como el trisulfato de manganeso Mn(SO4)3
En cambio, los adjetivos “manganizado” y “manganesiano” se citan en el diccionario Larousse. En efecto, fueron muy utilizados en los laboratorios antes de 1870. Las palabras “manganina” y “manganita” hicieron su entrada en este mismo diccionario en 1873. Son seguidas por la palabra “permanganita” y su adjetivo “permanganato” durante el año 1874. El término “manganita” designa también los óxidos dobles de MnO2, el sesquióxido metálico y las sales derivadas de MnO2.
En 1922, la palabra “manganina” se convierte en “manganín”, sin cambiar de sentido. Se habla entonces de la aleación resultante de la combinación de 13 a 15% de manganeso, de 82 a 83% de cobre y de níquel para el resto. Este material metálico se presenta a menudo en forma de un hilo de manganín insertado en los bobinados y las resistencias eléctricas.
El anhídrido permangánico Mn2O7, en presencia de un oxidante fuerte de tipo nitrato o clorato oxidante, reacciona con el álcali para formar permanganato básico. El permanganato de potasio es un agente oxidante de alta energía que ha sido manipulado en los laboratorios desde 1874. Se utiliza para realizar el análisis volumétrico de aguas contaminadas. En medicina, se emplea como desinfectante potente para el lavado de manos y heridas, entre otros. Para tratar ETS, en particular la gonorrea, se recurre a antisépticos específicos. Por otra parte, la industria a veces reemplaza los manganatos básicos por permanganatos. Son conocidos por ser potentes agentes blanqueadores de materias orgánicas, especialmente en el tratamiento de esponjas y pulpas vegetales. El permanganato de potasio y de calcio es, entre otros, empleado en la desinfección del agua.
Los prefijos “manganoso-” o “mangano-” indican, respectivamente en química mineral y en química orgánica, la presencia de manganeso en un compuesto químico. Se puede citar la saponita de manganeso, al igual que las siguientes sustancias:
Además, ciertas denominaciones han sido retenidas por razones fonéticas:
El manganeso dispone de 26 isótopos artificiales cuya masa varía de 44 a 69. Posee 7 isómeros nucleares. Solo uno de estos isótopos es estable: el 55Mn. El manganeso natural solo se encuentra en este estado, lo que lo convierte en un elemento monoisotópico y mononuclear. Por consiguiente, su masa atómica estándar corresponde a la masa isotópica de 55Mn: 54,938 045(5) u.
Después del hierro y el titanio, el manganeso es el tercer metal de transición más abundante en la corteza terrestre. Contiene entre 850 y 1.000 g/t de clarke. Las estimaciones son significativamente más elevadas en el granito, entre 1.500 y 1.600 g/t, contra 400 y 500 g/t en las rocas magmáticas básicas. Se habla por tanto de un elemento medianamente abundante.
El manganeso se encuentra en los “nódulos polimetálicos” que se depositan en el fondo marino. Toma entonces la forma de compuestos de manganeso hidratado asociados a partículas de cuarzo, arcilla y feldespato. Los nódulos más importantes económicamente tienen una granulometría del orden de 8 cm de diámetro. En promedio, contienen compuestos de Mn en un 30% de su masa. Contienen agua en proporción equivalente o superior en masa. De igual modo, están constituidos por hierro, níquel, cobalto, cobre, zinc, molibdeno, titanio y cerio (de 1,5% a 50%, pero generalmente, en cantidad más baja).
Algunas zonas de aguas profundas del océano Pacífico albergarían aproximadamente 120.000 kg/km² de manganeso. Las reservas combinadas de mineral de manganeso podrían superar los 30 mil millones de toneladas. Sin embargo, la explotación minera es delicada debido al tamaño y la profundidad de los granos de los sedimentos a escala centimétrica. Las consecuencias de las extracciones de este elemento sobre la biodiversidad de los fondos marinos son inevitables. Los nódulos de óxidos metálicos, constituidos en gran parte por Fe y Mn, se han formado tras la erosión de los yacimientos primarios de silicato de manganeso. También emanan de acero corroído de barcos o instalaciones antrópicas.
El manganeso está presente en numerosos óxidos y en varios silicatos, en sustitución de iones ferrosos. Se transforma fácilmente en solución, para ser posteriormente precipitado. Entonces se encuentra a alta concentración en rocas químicamente sedimentarias. Tal es el caso de los minerales oolíticos con gangas calcáreas, los minerales con gangas silíceas o dolomíticas, o los nódulos polimetálicos.
Los minerales comunes que contienen manganeso son:
La hausmannita y la braunita son abundantes en ciertos suelos. El sulfuro de manganeso cúbico MnS está representado por la alabandita, un mineral raro antiguamente llamado alabandina.
Los grandes yacimientos de óxidos de manganeso no cristalinos son numerosos. La pirolusita acompaña a veces a estos óxidos. Se habla genéricamente de “wad”.
Por otra parte, un equipo geológico ruso puso de relieve el manganeso nativo a escala micrométrica en 2001. Sin embargo, el estudio, bastante delicado debido a la rareza de las muestras, no fue aprobado por la asociación internacional de mineralogía.
A menudo se encuentran los minerales de manganeso en los minerales de hierro. De vez en cuando, están asociados a rocas que contienen una cantidad importante de cromo o de hierro. Estos minerales toman la forma de compuestos químicos de manganeso.
El agua ferruginosa puede, de manera excepcional, tener una gran concentración de aniones manganeso, llegando hasta 0,5 g/l.
Los minerales que contienen óxido de manganeso más comunes son:
Las principales fuentes de estos minerales son los yacimientos estratiformes singenéticos, sedimentarios o hidrotermales-sedimentarios, sobre todo aquellos en medio detrítico y carbonatado. También se cuentan los yacimientos volcánico-sedimentarios. Son consecuencia de una precipitación química en medio acuoso de los óxidos de manganeso, cuando las condiciones físico-químicas son favorables.
En Francia, en el siglo XIX, el término genérico “manganeso” designaba numerosos minerales. Este nombre se refería a los hidróxidos, oxihidróxidos, óxidos y silicatos de manganeso que se encontraban incluidos en rocas. Las minas de Périgueux y Saint-Martin en Dordoña, que eran explotadas bajo el antiguo régimen, llamaban al manganeso “piedra de Périgueux”. Bajo el régimen consular e imperial, las divisiones mineralógicas contaban los siguientes departamentos entre los productores de estos minerales:
Se realizó un relanzamiento de las investigaciones mineras durante el período de la Restauración. La explotación del manganeso fue retomada:
De 1823 a 1949, Francia produjo solo 0,875 Mt de mineral, cuyo contenido en Mn era inferior al 50%. Este período corresponde al cierre de la producción en Saona y Loira y en Saint-Prix. Además, la mayoría de estos depósitos estaban aislados y eran bastante pequeños. En cambio, los ubicados en el sur eran explotables y rentables. Se habla sobre todo de las minas de los Pirineos, de las Corbières, de la montaña Negra así como de los lados norte-nordeste del Macizo Central. Se extrajeron allí de 2.000 a 28.000 toneladas de mineral en los siglos XIX y XX.
El segundo productor francés de manganeso se estableció en el distrito de Las Cabesses, en Ariège. Sus extracciones se estiman en 0,195 Mt de 1890 a 1946. En Chaillac, en Indre, se extraen minerales lenticulares con bajo contenido en manganeso. Están incrustados entre las capas mesozoicas de arenisca y arcillas del Permo-Triásico y del Lías basal.
Este tipo de mineral raramente está disponible en grandes filones. Se encuentra, sin embargo, en las minas de Romanèche en Saona y Loira. Están gestionadas por el primer productor francés de manganeso. Su producción era de 0,435 Mt de 1823 a 1919. A finales del siglo XX, la mayoría del mineral extraído servía en la fabricación de ferroaleaciones de ferromanganeso carburado o afinado. Era utilizado para preparar silicomanganeso constituido por Mn en un 65 a 68%.
El manganeso Mn es un metal sólido, gris-blanquecino o grisáceo. Su color gris claro y su brillo se asemejan a los del hierro. Los átomos de radio esférico cercano a 1,4 Å forman un cristal con una estructura central en red cúbica y un parámetro de malla de 6,28 Å. Su densidad es de 7,2 a 7,44 (puro), con una dureza comprendida entre 5 y 6 ½ en la escala de Mohs. Es frágil y particularmente quebradizo. Este cuerpo metálico posee cuatro formas alotrópicas. La más común de estas variedades cúbicas es el Mnα, cuya densidad es de 7,44. Es estable a 742 °C. Se transforma en Mnβ por aluminotermia. Su densidad disminuye entonces hasta 7,29. Esta forma clásica se metamorfosea luego en Mnγ a 742 °C y en Mnδ a 1.160 °C. Estas modificaciones de la estructura cristaloquímica del manganeso son reversibles. Tras electrólisis, los depósitos de metal están compuestos de Mnγ con una densidad mínima de 7,18. Este último se transforma rápidamente en Mnα en reposo y a temperatura ambiente.
En una atmósfera inerte, el manganeso se licúa menos en comparación con el hierro. Se funde sin esfuerzo a aproximadamente 1.246 °C. Su punto de ebullición es de aproximadamente 2.061 °C. Su oxidación es muy lenta a temperatura ambiente. Sin embargo, calentado al aire, se oxida fácilmente y arde. Su combustión produce tetraóxido de manganeso Mn3O4. El polvo fino de manganeso se inflama de manera espontánea al contacto con el aire y a temperatura ambiente. Al oxidarse en el aire en gran cantidad, da dióxido de manganeso MnO2.
El manganeso es antiferromagnético y solo se vuelve ferromagnético después de un tratamiento especial. El primer potencial de ionización es de 7,434 V. Los metales así como sus iones más comunes son paramagnéticos. La conductividad eléctrica de este metal de transición es del 4% IACS. Este valor ha sido establecido en relación a la conductividad del cobre puro.
Es fácilmente corroído por los ácidos diluidos, incluso por el ácido acético. En este sentido, cationes divalentes Mn2+ son liberados por el metal según la siguiente reacción de equilibrio electroquímico reversible:
Mn2+ + 2 e− == Mn0 manganeso metal ε0 = −1,18 V
El ataque con ácido nítrico concentrado libera una cantidad equivalente de cationes tetravalentes o MnO2. El manganeso se disuelve entonces en el ácido, liberando hidrógeno gaseoso. Tiene la capacidad de reducir los ácidos oxidantes, especialmente el ácido sulfúrico en ácido sulfuroso.
El cuerpo simple metálico del manganeso puede descomponer el agua en frío. Este procedimiento libera hidrógeno gaseoso. Disocia el agua en hidrógeno y oxígeno a 100 °C. En condiciones difíciles de controlar, el polvo de manganeso finamente dividido cataliza la descomposición del agua oxigenada o del peróxido de hidrógeno en solución acuosa. Este polvo resulta de la formación de dióxido de manganeso primario en superficie.
El cuerpo puro del manganeso no posee capa de óxidos. Reacciona con la mayoría de los cuerpos metaloides. Cabe señalar que a temperatura normal, su reactividad es baja. En cambio, aumenta por calentamiento y se vuelve más fácil a medida que la temperatura aumenta. Se puede combinar fácilmente con el oxígeno, el antimonio y el azufre, los cuerpos halógenos. Se recurre al manganeso para eliminar las imperfecciones en ciertos procesos de metalurgia del hierro por esta razón.
El manganeso reacciona con el nitrógeno a 1.200 °C, luego deja nitruro de manganeso Mn5N3.
El carbono y el carbón permiten reducir los diversos óxidos de manganeso en un horno eléctrico. Sin embargo, el cuerpo simple de este elemento químico contiene muchas impurezas compuestas de carbono. Para producir manganeso puro, se puede recurrir a la aluminotermia. Louis Troost ha descrito esta técnica antigua que utiliza polvo de aluminio en su curso de química. Así, la oxidorreducción exotérmica de MnO2 por el aluminio en ausencia de Mn3O4 permite obtener manganeso metálico puro.
3 MnO2 sólido + 4 Al polvo metálico → 3 Mn manganeso β + 2 Al2O3 alúmina
Δ H = −1.791 kJ/mol
El cloruro de manganeso MnCl2 puede ser reducido por el sodio metálico. Utilizando carbón activado, es posible reducir el carbonato de manganeso. Se calienta entonces al rojo blanco en un crisol de cal (rodeado de cal viva) o en un crisol refractario.
La preparación industrial del manganeso metal es posible con una solución de sulfato de manganeso(II) y ácido sulfúrico bimolar. Para ello, se aplica una tensión de 4,5 V y una densidad de corriente de aproximadamente 35.000 amperios. Además del MnSO4, otra técnica consiste en realizar una electrólisis de MnCl2. El refinamiento del manganeso metal ha sido impulsado por los usos químicos o eléctricos que requieren una mayor pureza. La producción de metales puros ha sido durante mucho tiempo insignificante, del orden de algunos %. Esta comparación se hizo en relación a la mayoría de la producción de ferromanganeso en la industria siderúrgica. Contenían entre 30 y 80% de manganeso. Su fabricación se hacía en altos hornos llenos de coque y mineral mixto de hierro-manganeso. A diferencia de estos últimos compuestos intermedios, los spiegels no disponen más que de un contenido en Mn inferior al 30% en masa. Se obtienen por reducción del mineral de manganeso por carbono.
El manganeso generalmente se combina con el hierro (símbolo químico Fe). Esta aleación hace el acero más duro y le confiere propiedades mecánicas particulares. Notado “M” por convención en antigua siderurgia, el manganeso puede ser introducido en el acero por ferroaleación. Se declina así en silicomanganeso, en ferromanganeso, etc. Se le asimila a menudo a un metal adicional. En este caso, aumenta las propiedades mecánicas y químicas del acero y de la fundición, entre otros. En cuanto a los aceros modernos con baja proporción en Mn (2%), son simples de trabajar a alta temperatura. Las aleaciones de alto rendimiento contienen al menos un contenido en manganeso del 8 al 15%. Esto optimiza la dureza del material, su fuerza de tracción y su resistencia a los choques. A título ilustrativo, el acero de Robert Hadfield tiene un contenido en Mn que varía del 12 al 13%. Este tipo de acero se endurece bajo el efecto de golpes repetidos. Resiste eficazmente al desgaste.
Entre las aleaciones manganeso-hierro, se puede citar la fundición manganesada y aquellas con silicio (Si) y/o cromo (Cr). Estas últimas se caracterizan por sus propiedades superelásticas. Las combinaciones tales como el Ni0,52, el Mn0,24 y el Ga0,24 tienen una memoria de forma ferromagnética.
Con el fin de mantener una aleación indeformable, se asocia el manganeso con el cromo y el tungsteno (W). Este tipo de acero especial entra en la fabricación de herramientas, rieles de agujas, placas de blindaje, rejas de arado y cascos pesados de protección. También se cuentan los aceros de cementación al cromo y al boro (B). Otras asociaciones han sido utilizadas para crear los siguientes tipos de aceros:
Los aceros al Mn (Ni) resisten a la fluencia. Los aceros al Mn Cr (Ni) son amagnéticos.
El manganeso también se encuentra en las cuproaleaciones o bronces. Está frecuentemente presente en las aleaciones de metales no ferrosos de estaño (Sn), aluminio (Al), cobre (Cu) y zinc (Zn) con función industrial. Antiguamente muy explotado en la industria naval, el latón al manganeso, que resiste al agua de mar, es un perfecto ejemplo.
La aleación manganina, que contiene Cu al 84%, Mn al 12% y Ni al 4%, posee una resistividad baja de 0,45 x 10-6 Ω. Cuando está sometida a altas presiones, muestra una variación lineal. El hecho de introducir Mn ofrece la posibilidad de concebir resistencias eléctricas estándar o calibradas. Este procedimiento permite fabricar termopares eléctricos y elementos magnéticos. De este modo, los manómetros garantizan una gran precisión de medidas de presión de hasta 30 x 106 hPa, incluso a alta temperatura.
Para la aleación constantán a base de cobre (55%), níquel (44%) y manganeso (1%), la resistividad es casi estable. Su valor es de 50 x 10-8 Ω m a 20 °C.
Además, la creación de aleaciones de aluminio con rigidez reforzada es posible con la utilización del manganeso. Se puede citar como ejemplo las latas para bebidas. Estas aleaciones que resisten perfectamente a la ruptura son muy utilizadas en la industria automotriz.
Las aleaciones de titanio y manganeso se emplean para realizar moldes de acero. Aquellas con Mn y Ni siguen siendo interesantes debido a su maleabilidad. Aquellas con cobalto, silicio, zinc, bismuto y estaño resisten más a la corrosión y tienen mejores rendimientos mecánicos. Son reconocidas por su ligereza.
Todos los estados metálicos oscilando entre +1 y +7 se observan con -1 y -3, además del de cero. Los estados de oxidación comunes del manganeso son +2, +3, +4, +6 y +7.
En general, los compuestos del manganeso son colorados. A partir de los estados de oxidación 2 a 7, tenemos:
La solubilidad de los óxidos de los elementos Mn, Cr y Fe es más o menos idéntica, especialmente en aquellos con bajo grado de oxidación. Por lo tanto, no es raro que a menudo se encuentren en el mismo lugar los elementos manganeso y hierro. Los posibles oxoaniones de manganeso son más oxidantes y ácidos debido a su elevado estado de oxidación. Como su propiedad oxidante aumenta en medio ácido, al mismo tiempo que sus grados de oxidación, su producción es más fácil en un entorno básico.
El cuerpo simple metal Mn representa el estado de valencia 0. Lo mismo ocurre con los compuestos carbonílicos y/o complejos de coordinación tales como el K6[Mn(CN)6] • 2 NH3, particularmente reductores e inestables.
Más raro, el catión monovalente Mn+ solo se encuentra en forma de complejo en estado sólido estabilizado. El catión Mn2+, en cambio, es poco ácido. Es difícil de oxidar en solución acuosa. Está desprovisto de características reductoras. Su color rosa muy pálido a menudo se confunde con el Mg2+ en los sistemas biológicos. La acción de los álcalis produce un precipitado de hidróxido de manganeso. Tal es el caso del hidróxido o carbonato de potasio en solución acuosa. Se recupera óxido de manganeso por calcinación suave o por la acción del aire.
En los líquidos neutros, la acción de los sulfuros alcalinos como el Na2S o K2S conduce a la formación de precipitados de sulfuros blanco rosáceo. Obtenidos por calentamiento, las sales manganosas anhidras son por lo general blancas. Las sales hidratadas con agua de cristalización exhiben un tinte rosa. Esta analogía es generalmente inequívoca con iones divalentes Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+. Hablamos de aniones complejos tales como:
Los complejos de Mn2+ sirven de base para formar complejos de Mn(I) y Mn(III). El primero resulta de la reducción por el zinc y el segundo, por oxidación al aire. Además, el catión Mn3+, de color rojo, es inestable. Este oxidante dispone de una baja potencia, pero es suficiente para descomponer el oxígeno del agua. Su dismutación en Mn2+ y MnO2 es relativamente simple en medio ácido. Al ponerlo en agua, se hidroliza en Mn3O4. La fórmula que permite realizar esta reacción es:
Mn3+ aq + e− == Mn2+ aq
ε0 = 1,51 V
En el caso de que se tuviera en cuenta la reacción de electrodo en un medio acuoso ácido, tenemos:
MnO2 sólido + H3O+ anión hidronio + e− == Mn3+ aq + H2O agua
ε0 = 0,95 V
En solución acuosa, el balance muestra la ausencia de química de Mn3+.
2 Mn3+ aq + 2 H2O == Mn2+ aq + MnO2 + 4 H3O+
Δε0 = 0,56 V
En estado sólido, la oxidación III del manganeso es estable. En un entorno básico o alcalino, la combinación de un cuerpo con el oxígeno del dihidróxido de manganeso da el antiguo óxido mangánico Mn2O3. Este último es al mismo tiempo estable y básico.
Mn(OH)2 aq + ½ O2 gas dioxígeno → Mn2O3 sólido + 2 H2O
El catión Mn3+ solo es estable formando complejos, como:
La combinación Mn3+-dioxalato Mn(C2O4)23− siendo inestable en medio caliente, se desagrega a partir de 60 °C. Este fenómeno explica la razón por la cual las dosis de permanganatos al oxalato son únicamente producidas en caliente.
No se encuentra el catión Mn4+ en una solución ácida. Está fuertemente representado por MnO2. Hablamos de óxido anfótero, cuya composición es no estequiométrica estable. En la mayoría de los casos, se observa una deficiencia en oxígeno. Esto se manifiesta por la presencia de un polvo marrón-negro o marrón oscuro. En relación con las reacciones electrónicas básicas, las siguientes formulaciones son posibles:
MnO2 sólido + 4 H3O+ anión hidronio + 2 e− == Mn2+ aq + 6 H2O agua
ε0 = 1,23 V
MnO2 sólido + 2 H2O + 2 e− == Mn(OH)2 aq + 2 HO− anión hidroxilo
ε0 = −0,5 V
Así, el catión tetravalente se presenta en forma de iones complejos. Estos últimos son a menudo amarillos como el Mn(CN)84- o MnF62-, o rojo oscuro como el MnCl62-.
Más bien raro, el ion manganita azul MnVO43− existe solamente en medio básico fuerte como la sosa fundida. Su dismutación en MnO42- y en MnO2 es posible en un entorno menos básico. Bajo la influencia de la química anglosajona y alemana, este catión también es calificado de hipomanganato.
Este ion casi no existe en solución acuosa. Solo se encuentra en medio muy básico. El trióxido MnO3 no existe en estado libre. Se dismuta fácilmente en ion permanganato MnO4– y MnO2 en un entorno menos básico. Esto ocurre, por ejemplo, por la reanudación de una masa de base fundida con agua ligeramente ácida. Hablamos aquí de acidificación y dilución. La fórmula es por tanto:
3 MnO42− + 4 H3O+ acuoso anión hidronio → 2 MnO4−aq permanganato violeta + MnO2 precipitado marrón-negro + 6 H2O agua
Δε0 ~ 1,7 V
Para formar manganato de potasio (K2MnO4), se calienta una mezcla de dióxido de manganeso, nitrato de potasio e hidróxido de potasio. Se obtiene entonces un sólido verde claro muy soluble en agua, pero que no es estable en medio básico. Los manganatos tienen propiedades similares a las de los cromatos y los ferratos. Su diferencia reside en su estabilidad, siendo la de los manganatos intermedia.
Los compuestos de manganeso en estado +7 o VII, muy ácidos, tienen un fuerte poder oxidante. El permanganato de potasio KMnO4 puede descomponer lentamente el agua en peróxido de hidrógeno o en heptóxido de manganeso Mn2O7. El líquido resultante de la asociación del permanganato de potasio con el oleum es muy inestable. El ion permanganato MnO4− presenta un color violeta oscuro, muy indicador y bien conocido por los químicos. Sus sales, como agentes oxidantes, siguen siendo solubles. Esto explica entonces el interés de su utilización en química analítica y preparativa, especialmente para la dosificación de las “soluciones frescas” durante la manganimetría. El ácido permangánico HMnO4, descubierto por Mitscherlich, es uno de los ácidos más fuertes conocidos. Al calentar el permanganato de potasio a aproximadamente 240°C, éste se descompone y libera oxígeno. Se forma entonces dióxido de manganeso y óxido de potasio.
Ciertos cationes de manganeso reaccionan con el anión sulfuro. Participan en varias reacciones redox. Son estabilizados en forma de complejos. El Mn2+ y el MnO4– son utilizados regularmente por los químicos. Los utilizan en métodos experimentales o analíticos debido a su estabilidad. Los potenciales normales de los pares MnO2solido/MnO4− y Mn2+acuoso/MnO4− en medio ácido son respectivamente de +1,69 V y +1,50 V.
MnO4−aq + 8 H3O+ + 5 e− == Mn2+aq + 12 H2O
ε0 = 1,51 V
Las reacciones específicas más comunes que permiten aislar los cationes manganosos Mn2+ hacen intervenir persulfatos. Son posibles en presencia de iones plata Ag+ como catalizadores. Resulta una oxidación más allá del estado IV. Estas reacciones también son realizables en caliente con el dióxido de plomo PbO2 en un medio concentrado en ácido nítrico. Se habla entonces de la reacción de Crum.
Estas reacciones de identificación respectivas se describen a continuación:
2 Mn2+ acuosos + 5 S2O82− aq persulfato + 24 H2O agua → 2 MnO4−aq permanganato violeta + 10 SO42− aq sulfato + 16 H3O+;
2 Mn2+ aq + 5 PbO2 sólido negro + 4 H3O+ → 2 MnO4−aq permanganato violeta + 5 Pb2+ aq + 6 H2O agua.
Por el contrario, los cationes permanganato pueden ser reducidos a cationes manganosos en medio acuoso ácido por numerosos agentes reductores tales como:
Sin embargo, también oxidan numerosos compuestos orgánicos en medio acuoso neutro o básico. Se puede hablar del anión formiato que se oxida en anión carbonato. Del mismo modo, la oxidación en caliente del etanol da acetato o aldehído.
La fusión básica oxidante de todo compuesto de manganeso en un crisol refractario (por ejemplo, de porcelana) provoca la formación de una mezcla residual verde después del enfriamiento. Esta reacción se realiza con una parte de nitrato de sodio y cuatro partes de carbonato de sodio por una parte de compuesto de manganeso. Sirve para poner en evidencia la presencia de anión manganato o de manganato alcalino. Esta antigua técnica ha sido probada en cristalería.
MnSO4 sulfato de Mn por ejemplo + 2 Na2CO3 sosa de los Antiguos + 2 Na2NO3 nitrato de sodio → Na2MnO4 manganato de sodio verde + Na2SO4 sulfato de sodio + 2 NaNO2 nitrito de sodio + 2 CO2 gas carbónico liberado
En el pasado, los estudiantes de química a menudo simplificaban la fusión en laboratorio utilizando polvo de carbonato de sodio. Una vez calentados con un soplete ajustado a una llama oxidante, lo espolvoreaban ligeramente o lo sumergían en una solución de iones manganeso. Obtuvieron un pequeño acúmulo de manganato de sodio, de color verde, que disolvieron en agua.
Una técnica de detección cualitativa del manganeso fue desarrollada por Heinrich Rose. El químico Jean-Baptiste Boussingault aplicó este procedimiento para probar la presencia de este elemento en el hierro carburado con un contenido másico de 1/10000. Calentó las sales procedentes de la disolución completa de estos materiales ferrosos con ácido nítrico HNO3 y óxido en hoja de plomo PbO2. Su objetivo era observar la formación de un permanganato violeta intenso.
| Formas | Características |
| Trióxido de manganeso Mn2O3 Trióxido de dimanganeso o trióxido de manganeso | Óxido iónico básico Verde o rosa |
| Óxido de manganeso(II) MnO o mineral de manganeso | Óxido iónico básico Gris oscuro o a veces verde esmeralda |
| Óxidos mixtos de manganeso (Ⅱ, Ⅲ) Mn3O4 Óxidos mixtos similares a Fe3O4 | Polvo cuyo color varía entre marrón y negro. En la naturaleza, se encuentra bajo la forma mineral de hausmannita. |
| Dióxido de manganeso hidratado MnO2 • H2O | Cuerpo marrón resultante de una lenta precipitación del catión manganoso oxidado en un medio básico. Reacción obtenida con peróxido de hidrógeno, bromo líquido o persulfato de sodio. |
| Trióxido de manganeso y de lantano LaMnO3 o Manganita de lantano | Optimizado al estroncio Grado de oxidación III |
| Dióxido de manganeso MnO2 | Tetragonal, negro Formas minerales: la pirolusita y la polianita globulosa |
Los oxhidróxidos de Mn(III) o MnO(OH) corresponden a la manganita cúbica, la feitknechtita trigonal y la groutita ortorrómbica.
Este cuerpo de tinte blanco tiene como fórmula química: Mn(OH)2. Se vuelve marrón gradualmente cuando está expuesto a la luz. Se transforma luego en hidrato de MnO2 y Mn3O4. La pirocrota, de malla trigonal, es su forma mineral.
Las sales de oxiácidos a base de manganeso son las siguientes:
Los principales compuestos químicos resultantes de la combinación del manganeso con halógenos son:
| Formas | Características |
| Sulfuro de manganeso(II) polihidratado MnS • n H2O | De color rosa carne, se ha producido con un precipitado de catión manganoso. La reacción fue hecha en presencia de sulfuro de amonio en un medio acuoso neutro |
| Sulfuro de manganeso(II) MnS | Compuesto amorfo verde o cúbico negro. Su forma mineral es la alabandita. |
| Sulfuro de manganeso(IV) MnS | Cuerpo cúbico negro |
El carbonato de manganeso(II) MnCO3 es un cuerpo sólido blanco que se vuelve marrón al aire. Al sufrir la misma reacción que la del agua llevada a ebullición, se transforma en MnO2 y en CO2. El mineral correspondiente es la “diallogita” o rodocrosita
| Sustancias químicas | Denominación y características |
| MnHPO4 | Hidrogenofosfato de manganeso |
| MnNH4PO4 • H2O | Fosfato doble de amonio y de manganeso hidratado Cuerpo rosa pálido |
| MnHPO4 • 3 H2O | Trihidrato de hidrogenofosfato de manganeso |
| Mn2P2O7 | Pirofosfato de manganeso |
| Mn3(PO4)2 | Este compuesto blanco es muy poco soluble en agua (pKs~22). En cambio, es soluble en ácido acético y en ácidos fuertes. |
| Mn2P2O7 | Pirofosfato de manganeso |
El hexahidrato de nitrato de manganeso Mn(NO3)2 • 6 H2O tiene un tinte rojo rosado. Esta sustancia es soluble en alcohol a 95°.
| Sustancias químicas | Denominación y características |
| MnSO4 | Sulfato de manganeso(II) De color blanco anhidro o rosa, es muy soluble en agua. |
| MnSO4 • H2O | Monohidrato de sulfato de manganeso(II) Esta sustancia con un tinte rojo claro o rosa monoclínico corresponde al mineral llamado szmikita. |
| MnSO4 • 2 H2O | Dihidrato de sulfato de manganeso(II) |
| MnSO4 • 3 H2O | Trihidrato de sulfato de manganeso(II) |
| MnSO4 • 4 H2O | Tetrahidrato de sulfato de manganeso(II) Su forma comercial tiene un color rosado monoclínico o romboédrico |
| MnSO4 • 5 H2O | Pentahidrato de sulfato de manganeso(II) |
| MnSO4 • 6 H2O | Hexahidrato de sulfato de manganeso(II) ; |
| MnSO4 • 7 H2O | Heptahidrato de sulfato de manganeso(II) rojo |
| Mn2(SO4)3 | Sulfato de manganeso(III) o sulfato mangánico De color verde cristal, es delicuescente y bastante inestable. Es hidrolizable en agua. Se disuelve fácilmente en agua fría y se descompone en agua caliente. |
Las otras formas más frecuentemente encontradas de los cuerpos químicos a base de manganeso son:
Las perlas de bórax colocadas en una llama oxidante toman una coloración violeta en presencia de manganeso. El análisis cuantitativo ha mostrado una precipitación de los iones manganosos Mn2+ en una mezcla de fosfato mixto de amonio y de manganeso NH4MnIIPO4. Esta reacción requiere la adición de cloruro de amonio NH4Cl y de fosfato de amonio NH4PO4 en amoníaco. La calcinación del precipitado ha dado difosfato de manganeso Mn(PO4)2. Su pesaje en frío permite calcular el contenido en manganeso de la muestra inicial.
La espectrometría de absorción o espectrometría de emisión atómica ha sido utilizada para analizar las muestras que contienen manganeso. Diversas formas han sido estudiadas: minerales sólidos, sales disueltas en medios acuosos, varios complejos y partículas coloidales.
Uno de los métodos de análisis clásico consiste en disolver las partículas y los coloides en un medio ácido para obtener iones permanganatos solubles. Esta operación requiere un tratamiento con persulfato de amonio. Una dosificación por calibración es posible gracias a un análisis colorimétrico o espectrofotométrico basado en fuertes absorbencias en el visible y el ultravioleta. Sin embargo, puede ser necesario aumentar la concentración en manganeso. Para ello, se hace precipitar o coagular los compuestos iniciales para volverlos insolubles, antes de filtrarlos. Los otros procedimientos de análisis del contenido en manganeso de una muestra son la espectrometría de masas y el análisis por activación neutrónica o por fluorescencia X. Proporcionan información sobre el contenido total en Mn, pero no aportan datos precisos sobre el estado de oxidación.
Otras técnicas de análisis más complejas, a veces electroquímicas, son indispensables. Estos métodos son a menudo acoplados o triplicados, en función de la naturaleza de la muestra. El análisis químico es un antiguo procedimiento de distinción de los iones de diferentes estados de valencia. El manganeso pertenece al grupo del sulfuro de amonio cuyo reactivo de recogida en presencia de amoníaco es el (NH4)2S. Del mismo modo, ocupa un lugar en el subgrupo del zinc. Los cationes de este grupo son precipitados bajo el efecto de la mezcla reactiva colectora citada anteriormente. En cambio, cuando los reactivos están en exceso, se obtienen precipitados solubles.
La presencia de otros iones puede interferir con los métodos químicos. A título de ejemplo, el hierro perturba el método con formaldoxima.
La preparación de las aleaciones ferrosas y no ferrosas requiere cerca del 90% de la producción de manganeso. Estas combinaciones se encuentran esencialmente en el acero. El manganeso es empleado para conferir ciertas propiedades mecánicas. Los aceros que contienen este metaloide pueden contener hasta un 14%. Es altamente resistente a la corrosión y no es magnético. Este tipo de acero es adecuado para la fabricación de barrotes y puertas de prisión (cuando se lima, esta aleación se endurece). Chapas de acero al manganeso de diferentes espesores, que antes se encontraban en los cascos pesados de los soldados, como los modelos 1951 y 1978 franceses, también lo contienen. Todavía se encuentran hoy en día en los cascos de seguridad de los obreros de la construcción. Este metal es comúnmente utilizado en la construcción de muebles de seguridad anti-perforación.
Las soldaduras de arco con electrodo revestido a alta temperatura requieren polvo de manganeso.
Los cuerpos simples de manganeso son ampliamente manipulados en la metalurgia industrial. Estos aceros duros y resistentes a la corrosión entran en la composición de los aceros ferroviarios, agujas, rodamientos, muebles de seguridad, etc. Para las herramientas, los fabricantes se orientan más hacia los aceros a base de Cr, Mn, o incluso aceros modificados que contienen Cr, V, Mn y Si.
Para mejorar el acero al manganeso, se le añade níquel. Esta aleación es manejable a baja temperatura. Un acero especial al manganeso con 0,3% de carbono es explotado para el formado en frío. También se habla de aceros de moldeo, al igual que los aceros austeníticos al manganeso. Los aceros al carbono-manganeso son adecuados para la cementación. Los aceros al cromo-manganeso o al boro-manganeso son versiones cementadas. El acero al boro y el de manganeso son ejemplares típicos para pernos. Los de manganeso y níquel son la primera elección para el diseño de cadenas. Se aprovechan las propiedades de las combinaciones de manganeso y molibdeno de carbono medio para fabricar tubos ligeros, pero sólidos. Se puede citar el chasis de carreras Reynolds 531 y las varillas para los equipos de perforación.
El manganeso está presente en las aleaciones ligeras de aluminio. Entonces está combinado con el cromo y varios bronces al manganeso. Como este elemento es poco soluble en el aluminio, aumenta la resistencia de las aleaciones de aluminio. Refuerza las propiedades de fricción del producto terminado contra el acero (tribología). La adición de 5 a 15% de manganeso mejora la resistencia a la corrosión. Las hélices y los timones lo contienen para ser resistentes al agua de mar.
El dióxido de manganeso MnO2 es un oxidante y un desulfurante del acero y del hierro. Se usa para pulir los aceros de los cañones de fusiles así como los de los tubos y piezas de artillería. Combinado con otros óxidos por sinterización, da imanes de cerámica. A veces es útil para eliminar el hierro o sus derivados de un líquido.
Es el despolarizador histórico de la pila Leclanché (pila salina). El electrodo positivo o central de la batería está recubierto de dióxido de manganeso (MnO2) o de un compuesto electroquímico en capas más complejo. El dióxido de manganeso actúa tanto como almacenamiento como regulación electroquímicos. El cloruro de manganeso (II) sirve de electrolito en las pilas y las baterías.
Es la materia prima básica en la química del manganeso. Se utiliza para generar permanganato por fusión alcalina oxidativa. Se manipula frecuentemente en química orgánica. Figura entre los agentes oxidantes en la fabricación técnica del uranio. Químicamente hablando, actúa como catalizador. Sus numerosos compuestos intermediarios explican su papel en la descomposición del clorato de potasio en el antiguo método de producción de oxígeno. Juega el papel de secante de tintas de imprenta, barnices y pinturas.
El acetato de manganeso se emplea en la industria textil como agente mordiente. El cloruro de manganeso (II) también es un agente secante para el aceite de linaza. En química orgánica, el permanganato de potasio actúa como agente de oxidación en varias reacciones.
El dióxido de manganeso es un pigmento de color para los esmaltes cerámicos tales como el vidrio mineral, la cerámica, la porcelana y el esmalte. En la industria del vidrio, la adición de dióxido de manganeso en dosis bajas permite blanquear esta materia. En dosis altas, le da un color que va de violeta a amatista y de marrón a negro. La coloración final del vidrio depende del modo de preparación y de la composición de la cristalería. Esto se explica por la dispersión de los iones metálicos y de los metales en estado de acúmulos coloidales. El tinte violeta específico de la amatista se explica por la presencia de trazas o partículas de compuestos de manganeso.
La adición de dióxido de manganeso da una coloración negra o marrón oscuro a la cerámica o a las piedras y losas prefabricadas. Para ello, se combina con otros óxidos metálicos tales como el óxido de hierro (II) y el de cromo. Por lo tanto, el manganeso es particularmente popular en las fábricas de ladrillos. Ciertos tipos de ladrillos y tejas son teñidos en negro con dióxido de manganeso.
La familia de los sulfatos de manganeso es una de las materias primas del manganeso metal electrolítico industrial. Este antiguo residuo de la industria de la anilina colorea y pigmenta los tejidos. Entra en la preparación de barnices rojos para el vidrio y los minerales. En forma de silicato, actúa como un pigmento rojo geranio, esencial en la coloración de las materias citadas anteriormente. El carbonato de manganeso es un pigmento blanco que forma parte de la composición de pinturas. Las sustancias químicas colorantes a base de manganeso se encuentran en los materiales de arte, como el violeta y el azul de manganeso. Son sobre todo manipulados en el ámbito de la pintura artística.
Al igual que el permanganato de potasio, el cloruro de manganeso (II) es un desinfectante. El carbonato de manganeso, en dosis bajas, ayuda a biocatalizar los productos farmacéuticos.
El decacarbonilo de dimanganeso es un aditivo antidetonante para la gasolina. Se emplea comúnmente en la química de polímeros.
En el mundo vegetal, el manganeso es un oligoelemento crucial. Está presente en los fertilizantes en forma de sales más o menos solubles. Estos son explotados en el cultivo de verduras y cítricos. Para compensar la carencia de manganeso, se añade sulfato de manganeso (MnSO4) o acetato de manganeso Mn(CH3COO)2 al suelo, además de los fertilizantes. Sin embargo, este aporte no es necesario cuando la mezcla de pesticidas (fungicidas a base de manganeso) lo contiene. El sulfato de manganeso tiene propiedades antifúngicas. También se usa como aditivo alimentario para ganado.
En el mundo vivo, el manganeso tiene un funcionamiento similar al hierro. A menudo se considera como el segundo micronutriente de los cultivos vegetales después del hierro.
El manganeso es un oligoelemento típico del suelo. Está comúnmente presente en los suelos con un pH comprendido entre 4 y 8. Puede tomar la forma de óxidos insolubles generados por una acción compleja de bacterias en medio alcalino. El contenido en Mn es variable según la naturaleza del suelo y el tipo de vegetales cultivados.
Las plantas no asimilan fácilmente el manganeso. El método foliar sigue siendo posible cuando se respetan ciertas condiciones. El contenido de este oligoelemento influye en la calidad de la microbiota del suelo. En cambio, interviene en la activación de enzimas que tienen relación con el hierro, como en la síntesis de las clorofilas. Los signos de un déficit en Mn son la disminución del tamaño, del número y de la fertilidad de los pólenes.
Las carencias en manganeso son frecuentes en las tierras agrícolas. Las causas son a menudo multifactoriales. Encalamientos masivos pueden agravarlas. Este caso se encontró en suelos bretones ricos en elementos orgánicos y ácidos en los años 80. El Mn se encuentra frecuentemente en los compuestos orgánicos en forma de complejos. Entonces se vuelven insolubles cuando el pH aumenta. Este fenómeno se acentúa en presencia de cal diseminada. Una vez que el Mn asimilable está atrapado, ya no puede cubrir las necesidades de las plantas, sobre todo en el marco de cultivos intensivos. Las regiones en las que esta carencia es frecuente han adoptado un encalado de efecto moderado.
Las necesidades en manganeso de las plantas varían entre 400 y 500 g por hectárea. En un sistema de agricultura intensiva, puede resultar indispensable pulverizar una solución acuosa con un contenido en sulfato de manganeso que varía entre 0,5 y 1,5%. Otra posibilidad consiste en repartir de manera moderada y anticipada escorias Thomas (2 o 4% en masa de Mn). La acción alcalinizante de estas escorias hace que el manganeso sea lenta o poco movilizable. Desde la época de entreguerras, se preconiza el uso de carbonatos, cloruros y óxidos de manganeso. El objetivo es favorecer el proceso de asimilación de los fertilizantes por las plantas.
Sin embargo, si se superan umbrales específicos, el Mn se vuelve tóxico para los vegetales. Esta toxicidad es función de las variedades y las especies, sin olvidar el pH del suelo. En la mayoría de los casos, los límites concernidos se alcanzan rápidamente en los suelos manganesíferos naturales o a nivel de terrenos baldíos industriales.
El manganeso es un cofactor enzimático o un activador de tipo carboxilasa, peptidasa o fosfatasa. Se encuentra en los tejidos de los animales vivos. Juega un papel vital en la formación de los huesos así como en el desarrollo y el funcionamiento del sistema reproductor. Es particularmente importante en la hipófisis anterior, donde estimula la producción de hormonas sexuales.
En los bovinos, la carencia en manganeso implica un retraso de crecimiento y maduración sexual en terneros y novillas. Una alteración en la reproducción de los adultos también es posible. Una ligera falta se traduce generalmente en una marcha rígida en las vacas adultas, en particular a nivel del corvejón derecho. Por otra parte, se observa una disminución importante de la producción láctea. Los jóvenes bovinos necesitan 60 mg/kg de materia seca por día. Los especímenes adultos necesitan la mitad de esta cantidad.
En las aves de corral, existe una enfermedad de osificación específica si la alimentación es demasiado pobre en manganeso. Por otra parte, el mantenimiento del fósforo y del calcio en la alimentación explica la aparición de ciertos síntomas que provocan una osificación o una deformación de las patas. Los pollitos necesitan 55 mg/kg de materia seca por día, contra 35 mg para las gallinas.
La alimentación de los cerdos debe proporcionar 40 mg/kg de materia seca a diario. Una carencia en Mn causa un retraso de crecimiento típico de los huesos largos así como deformidades características de las patas delanteras. También se constata una perturbación de la reproducción de las cerdas. A menudo están sujetas a estros irregulares y abortos espontáneos.
En pequeñas dosis, el manganeso figura entre los bioelementos comunes del reino vegetal y animal. Dosificado a 1 mg por día (hasta 5 mg por día para el hombre adulto), este oligoelemento es indispensable para las enzimas del organismo. Sus derivados son tóxicos en dosis fuertes. El manganeso es una neurotoxina mortal a partir de 10 mg/día. En medio industrial, el polvo de manganeso debe ser objeto de una vigilancia particular, con un límite de contenido en elemento Mn inferior a 5 mg/m3. Una absorción demasiado importante puede provocar graves trastornos en el metabolismo y el sistema nervioso. Conocido como locura del manganeso, este ralentizamiento psicomotor se manifiesta por una serie de convulsiones y apatía similares a la enfermedad de Parkinson. Se acompaña de una psicosis alucinatoria y, eventualmente, de una parálisis. Se denomina al conjunto de enfermedades causadas por este elemento: manganismo.
El manganeso es un oligoelemento indispensable para el mantenimiento de las funciones vitales de los humanos. Según el modelo animal, una carencia en manganeso puede provocar trastornos de la reproducción en ambos sexos. Se observan deformaciones del esqueleto, una despigmentación, una ataxia así como lesiones en el sistema nervioso central. Estos fenómenos se producen tras un aporte insuficiente evaluado en menos de 2 a 3 mg/día en el adulto.
El manganeso es necesario para la actividad biológica de numerosas enzimas que juegan un papel importante en diversos procesos metabólicos:
Está especialmente presente en el metabolismo de los glúcidos y la síntesis de los mucopolisacáridos. Es indispensable en la síntesis de enzimas (Mn-SOD) implicados en la lucha contra el estrés oxidativo. Aporta una protección real contra los daños causados por los radicales libres. Participa en la producción de vitamina E y contribuye a la eficacia de la vitamina B1 (tiamina). Este activador de oxígeno molecular juega un papel mayor en la función de las metaloproteínas tales como la superóxido dismutasa.
Varios sistemas enzimáticos que recurren al magnesio son funcionales con manganeso. En cambio, sus propiedades enzimáticas (Km, Vmax) son diferentes. En función de la naturaleza de la enzima, este metaloide puede a veces reemplazar al zinc.
En los adultos con buena salud, del 3 al 5% del manganeso ingerido es absorbido cuando el bolo atraviesa el intestino. Penetra luego en la circulación sanguínea. Las sustancias no utilizadas por el metabolismo normal son entonces rápidamente eliminadas por el hígado. Este último las excreta en la bilis, que las devuelve al intestino, de donde son excretadas en las heces. La parte restante, soluble en agua, es evacuada con la orina.
Sin embargo, según los modelos animales y los datos de la medicina del trabajo, el manganeso se vuelve neurotóxico en cuanto es ingerido a más de algunos mg/día. Resulta en trastornos graves e irreversibles a nivel de los sistemas nervioso y neuromotor. Casos aislados o series de envenenamientos son regularmente señalados desde 1837. Un estudio canadiense ha demostrado que al estar presente en el agua potable, este elemento puede perjudicar el desarrollo cognitivo e intelectual de los niños. La enfermedad neurodegenerativa que induce es irremediable y evoca una enfermedad de Parkinson idiopática. Según investigaciones efectuadas por Takser et al. en 2003, hay un riesgo de acumulación de Mn en el organismo del feto durante el embarazo. Sin embargo, se observa una falta flagrante de información sobre los efectos de una baja exposición al manganeso en el hombre. Lo que se sabe, en todo caso, es que una exposición in utero tendría consecuencias en el desarrollo psicomotor en los recién nacidos.
Un límite de seguridad ha sido definido en Francia por la Anses, anteriormente Afssa. Es de 4,2 a 10 mg/día. La inhalación de aerosoles de dióxido de manganeso es nociva para las vías pulmonares, sobre todo en los profesionales de la soldadura.
Existen tests comportamentales neurológicos, neuropsicológicos y neurofisiológicos que permiten detectar los primeros indicios de neurotoxicidad del manganeso. La exposición profesional o ambiental al manganeso es un factor que debe alertar a las personas concernidas, antes incluso de la aparición de las manifestaciones clínicas de intoxicación aguda o crónica. Estos tests buscan los siguientes signos:
Los investigadores Mergler y Baldwin no encontraron relaciones claras entre la exposición al manganeso (evaluada por estimación) y una eventual incorporación (determinada en función del resultado de los tests neurológicos). Otros científicos han avanzado la posibilidad de una relación dosis-efecto. El contenido en Mn es entonces medido a través de su concentración en la sangre, la orina o el cabello. Los resultados de estos análisis pueden así traducir una impregnación más antigua, al igual que el plomo en un marco de saturnismo. Se observa frecuentemente en los niños que viven cerca de las zonas con riesgo de contaminación por manganeso (zonas industriales o mineras).
Antiguamente, se mezclaba el manganeso tricarbonilo o metilciclopentadienil con el plomo en el carburante. Todavía se utiliza como agente antidetonante en la gasolina hasta hoy, pero a dosis muy bajas debido a su toxicidad. También se usa como fungicida. Estos dos tipos de utilización del manganeso son fuentes de exposición a no descuidar según Mergler y Baldwin. Este compuesto es raro en Estados Unidos, pero su uso aumenta en los países pobres.
Hoy en día, se empieza a comprender mejor los mecanismos bioquímicos de la toxicidad del manganeso. Se sabe, por ejemplo, que existe una susceptibilidad individual en parte de origen genético. De igual modo, el proceso tóxico que implica la auto-oxidación de la dopamina y la producción de radicales libres deben tenerse en cuenta. Estas intoxicaciones inducen daños neuronales. Algunas investigaciones han avanzado la posibilidad de que el manganeso figure entre los disruptores endocrinos. En efecto, se han realizado análisis en medicina del trabajo. Han puesto en evidencia que una exposición, incluso en pequeña cantidad, a los óxidos de manganeso ha provocado una modificación del contenido en prolactina sérica. Esta última se encuentra también a niveles particularmente elevados en trabajadores expuestos. Este aumento anormal de valor es, además, persistente en estas personas.
Otros marcadores bioquímicos han sido evaluados. Al mismo tiempo, se ha desarrollado un modelo dosis-respuesta basado en el manganeso urinario, un marcador de exposición. La dosis de referencia es por tanto de 0,4 μg de manganeso por litro de orina. Esto significa que una exposición ambiental al manganeso puede provocar un aumento anormal de los niveles de prolactina sérica en la población general.
Se observa actualmente una evolución rápida de la enfermedad de Parkinson (500.000 a 1,5 millones de casos por año en Estados Unidos). Los médicos deben entonces tener más en cuenta la exposición al manganeso durante el diagnóstico diferencial. Los médicos del trabajo pueden por tanto contribuir a limitar la exposición a este metaloide y así limitar sus efectos nefastos sobre la salud en el trabajo.
El manganeso tiene 29 isótopos radiactivos. Van de 44Mn a 67Mn. Son prácticamente raros en la naturaleza (sin ruido de fondo detectable). Sin embargo, son bioconcentrados y bioacumulados por los briófitos acuáticos como Cinclidotus, Fontinalis y Platyhypnidium. En este caso, el factor de concentración es de 15.000 a 25.000 (Karine Beaugelin-Seiller, 1994). Este valor es más elevado en las zonas de vertidos de líquidos radiactivos de las instalaciones nucleares.
Los radioisótopos más utilizados en laboratorio o en las industrias industriales son:
Estos dos radioisótopos son generados por las centrales nucleares. Resultan del proceso de activación del isótopo estable del hierro (56Fe) de las estructuras de los reactores nucleares. Son arrastrados al medio ambiente tras corrosión de los metales. Están presentes en forma de partículas en el flujo neutrónico del reactor. A principios de los años 2000, se evaluó la cantidad de manganeso radiactivo liberado en forma líquida por la central nuclear de EDF. El radiomanganeso constituía 1 a 2% de la actividad gamma del parque electronuclear, excepto tritio, es decir el equivalente a 1 GBq/año (Florence y Hartman, 2002).
En las plantas de reprocesamiento, el manganeso procede de conjuntos combustibles sobre los cuales se depositan productos de activación en forma de óxidos. Luego es puesto en solución durante las operaciones de disolución del combustible. El 54Mn es liberado en forma líquida. En 1999, la actividad liberada de la planta de La Hague era de 12 GBq y la de la planta de Sellafield en 2002 era de 20 GBq. Según el IRSN, los parámetros radioecológicos específicos que condicionan su transferencia en la cadena suelo→planta→alimentación son bien conocidos. En efecto, se han realizado estudios en la trucha, pero no en los bivalvos filtradores. Estos últimos son sin embargo considerados como indicadores biológicos interesantes de la contaminación de un medio. Las investigaciones sobre la transferencia foliar del radiomanganeso, por el contrario, no son numerosas. Estos parámetros difieren según las especies y ciertos cofactores. Los efectos radiotóxicos de éstos son todavía mal conocidos, pero el IRSN publicó en 2001 un cuadro sobre el 54Mn (un emisor beta). En el animal y el hombre, se puede suponer que influyen en el metabolismo, ya que el manganeso es un elemento esencial a baja dosis. Juega un papel no despreciable en la mineralización ósea, el metabolismo energético, la síntesis y la activación de las enzimas (metaloenzimas). Es indispensable en la protección de las células contra los radicales libres. Esto implica un alto contenido en manganeso en el hígado, la melanina, el páncreas, los riñones así como los órganos ricos en mitocondrias. La ingestión de manganeso parece efectuarse por difusión en la sangre con una unión con las proteínas plasmáticas tales como la albúmina y las transferrinas. La asimilación del manganeso se hace por difusión en la sangre. Se une entonces a las proteínas plasmáticas tales como la albúmina y las transferrinas.
Este metaloide es un elemento químico natural más o menos común. En efecto, está presente en un 0,1% de la corteza terrestre. Por lo tanto, es particularmente abundante en el medio ambiente. Se encuentra en varios tipos de sedimentos y rocas, en el agua y en el suelo. Se dispersa en el aire, en el agua de lluvia y en los suelos tras la erosión de estos últimos. Las salpicaduras marinas, los incendios forestales, las transferencias por los vegetales y las emisiones de polvo de volcán también liberan manganeso.
Desde la revolución industrial, han surgido fuentes antrópicas directas en las minas y en las industrias metalúrgicas tales como las explotaciones mineras. De igual modo, las fábricas de tratamiento de minerales así como las empresas de producción de manganeso y de sus aleaciones generan.
La lixiviación de las zonas industriales por el agua de lluvia y la de la necromasa que contiene manganeso son otras fuentes de este mineral. También se encuentra en los excrementos de animales y humanos. La OMS cita la combustión de combustibles fósiles y las emisiones procedentes de la combustión de aditivos de carburantes como una fuente importante de emisión de manganeso. Está presente en gran cantidad en las aguas residuales y los lodos de depuración ya que no es ni degradable ni biodegradable.
La concentración de manganeso en el aire es baja, sobre todo en medio natural. Su valor está comprendida entre 0,5 y 14 ng/m3. En zona rural, el contenido medio es de 40 ng/m3. En un entorno urbano, las tasas medias son de 65 a 166 ng/m3 contra 8.000 ng/m3 en las zonas industriales. Esta tasa es sensiblemente la misma cerca de autopistas particularmente transitadas. Alcanza 200 a 300 ng/m3 cerca de las fundiciones. Cerca de las industrias de ferromanganeso y de silicomanganeso, puede superar los 500 ng/m3. Además, es posible inhalar manganeso en forma de compuestos volátiles. Se corre el riesgo de ingerirlo por inadvertencia cuando toma la forma de polvo.
El contenido en manganeso del agua varía enormemente en función del contexto geológico. Las tasas oscilan entre 10 y 10.000 µg/L, pero raramente superan los 1.000 µg/L. Generalmente se mantienen por debajo de los 200 µg/L. Cabe señalar que una concentración de algunos µg/L deja manchas en tejidos. El gusto, el color y el olor del agua que lo contiene pueden ser particulares. Por lo tanto, a veces es necesario un tratamiento de depuración que fija el manganeso en estado sólido. El agua que contiene una importante concentración de sales de manganeso es comúnmente llamada “agua negra” en el lenguaje físico-químico.
Las dos principales formas del manganeso que se encuentran en medio acuático son el Mn (II) y el Mn (IV). El paso de un estado a otro depende del contexto microbiano o abiótico oxidorreductor. La química ambiental del manganeso está regida por el pH y las condiciones redox del agua. El Mn (II) está en posición dominante cuando el pH así como el potencial redox son bajos. La proporción de manganeso coloidal oxihidróxido es creciente en las aguas no distróficas, con un pH superior a 5,5. A nivel del límite sedimento-agua y en el sedimento, los factores que influyen en la forma química del manganeso son:
La antropización de los medios contribuye a la modificación de estas condiciones. Estos cambios son frecuentes con la acidificación de los océanos y tras las lluvias ácidas. La tendencia a la eutrofización y al colmatado de los sedimentos que se vuelven anóxicos debe tenerse en cuenta.
Las concentraciones de Mn en los sedimentos figuran entre las más elevadas. Van de 410 a 6700 mg/kg de peso seco a nivel de los cursos de agua. Se han alcanzado contenidos importantes, incluso astronómicos, localmente. En el fondo de los lagos urbanos, pueden alcanzar 13.400 mg/kg (peso seco). En efecto, estas extensiones de agua dulce reciben las aguas de escorrentía de las zonas industriales y residenciales. En las playas y en los sedimentos del norte del Adriático, se cuentan 100 a 1.000 mg/kg de manganeso en peso seco. En el mar Báltico, las cargas secas en la parte superior de los sedimentos varían de 3.550 a 8.960 mg/kg en peso seco. Estas tasas de manganeso inusualmente elevadas provienen de las actividades de la industria siderúrgica y de la producción de derivados de ferromanganeso. Estos compuestos son transportados por los nódulos y las cargas fluviales hacia este mar interior con baja capacidad de regeneración.
El contenido en Mn del suelo varía en función de las modificaciones de la matriz geológica o de la “contaminación natural” por los vientos de polvo y por el agua. El “fondo geoquímico natural” o contenido global en Mn puede ir de menos de 1 a 4.000 mg/kg de suelo en peso seco. La media es de 300 a 600 mg/kg de suelo en peso seco. A contenido igual, la toxicidad del manganeso es más elevada en los suelos naturalmente ácidos o acidificados.
En los suelos ampliamente contaminados por las actividades humanas (terrenos baldíos industriales, depósitos de pesticidas, etc.), los hongos pueden (re)concentrar el Mn. Lo exportan hacia la red trófica en forma soluble a través de su red micelial. Esto no excluye los transportes por los animales que lo consumen como las babosas o las ardillas. También está la degradación de la necromasa, fin último de la biomasa.
En la alimentación humana, el manganeso se encuentra en gran cantidad en:
No olvidamos tampoco las hierbas provenzales y las especias diversas tales como el jengibre, el cardamomo, los clavos de olor y la canela.
El manganeso constituye un oligoelemento esencial para las plantas. Sus necesidades en Mn varían de 10 a 50 mg/kg de tejido. Es fácilmente bioconcentrado y bioacumulado por cierto número de organismos acuáticos. Los factores de concentración son:
Hacia finales del siglo XX, los organismos acuáticos tales como los crustáceos, los moluscos y los peces contienen en promedio 10 μg/g de manganeso (peso fresco). En el agua en cambio, su bioacumulación y su concentración en la red trófica varían con la temperatura. Disminuyen sin embargo con el aumento del pH y de la salinidad.
Los datos procedentes de las investigaciones conducidas sobre este tema muestran que los invertebrados acuáticos y los peces son las especies animales que absorben más el manganeso. La disminución del pH y el aumento de la temperatura favorecen esta absorción. Estas dos tendencias son acentuadas con la aparición de la crisis ecológica. Por otra parte, estos dos factores no influyen en el efecto del oxígeno disuelto sobre este mecanismo. Además, la absorción de manganeso es inversamente proporcional al aumento de la salinidad del agua. La tasa media de manganeso en los organismos marinos a finales del siglo XX era de 10 μg/g en peso fresco. Sin embargo, su bioacumulación y su concentración en la red trófica marina son variables. Aumentan con la temperatura y disminuyen cuando el pH es elevado.
Las pruebas de toxicidad del Mn han sido mayoritariamente realizadas con manganeso iónico. Todavía es difícil establecer su ecotoxicidad global. La toxicidad acuática de las formas complejadas, nanoparticulares, particulares y coloidales también es poco conocida. A dosis equivalentes, las tres primeras formas citadas son menos tóxicas.
El comportamiento del manganeso en el medio ambiente puede ser modelizado con el manganeso 54. Sin embargo, los datos que indican su localización así como su seguimiento no pueden permitir una evaluación ecotoxicológica. Esta última es además dificultada por dos factores. El primero es el umbral crítico que varía considerablemente según las especies. Igualmente, se debe tener en cuenta las subpoblaciones y los cultivares de la especie considerada. El segundo factor es su sinergia positiva o negativa con otros elementos tales como la sílice.
Al ser el manganeso un oligoelemento, se vuelve tóxico en los dos casos siguientes:
Por otra parte, para un mismo nivel de concentración en el medio ambiente, se constata la aparición de efectos negativos cuando las dosis son más bajas. Además, la dinámica ambiental (especialmente la movilidad en los sedimentos y los suelos) se acelera en los medios ácidos y anaerobios. Estos efectos aumentan la biodisponibilidad de este metal en el suelo a través de óxidos. La movilidad del manganeso depende de su grado de oxidación y del pH del medio en el que se encuentra. Así, se desplaza rápidamente en los entornos ácidos. Se observa una ralentización considerable cuando el pH es superior a 7.
Se ha demostrado que el manganeso actúa como un inhibidor o se vuelve tóxico para ciertas levaduras. La experimentación consistía en añadir 2 ppb de ferrocianuro de manganeso a la melaza de remolacha. Este subproducto de la industria azucarera es utilizado como sustrato de fermentación ácida resultante de la degradación de la levadura Aspergillus niger (cepa A-1-233 del CNRC). Esta cantidad de ferrocianuro de manganeso es suficiente para disminuir en un 10% la producción de ácido. Esta mezcla ha provocado un cambio de la morfología de la levadura. El estrés engendrado por esta disminución de la formación de ácido la hace pasar de una forma en gránulo a una forma filamentosa. Adiciones más débiles del orden de 0,4 a 2 ppb han conducido a la formación de una aglomeración de levaduras. Esto corresponde, a priori, a una reacción de estrés. Al aumentar la cantidad de ferrocianuro de manganeso (de 2 a 100 ppb), se observa una disminución significativa de rendimientos.
Los resultados obtenidos al añadir 100 ppb son la cuarta parte de los constatados con 1 ppb, o incluso menos. Los otros metales testados en laboratorio (Al3+, Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+) no han dado el mismo efecto. No han provocado una modificación notable de la morfología de la levadura. Solo Al3+, Fe2+ y Zn2+ han causado una reducción de la producción de ácido, pero a concentraciones relativamente elevadas (5-25 ppm). Además, la adición de estos otros metales no ha cambiado los efectos nefastos del manganeso sobre el crecimiento y la formación de ácido.
Para ciertas algas (por ejemplo, la diatomea marina Ditylum brightwellii o las algas de agua dulce Scenedesmus quadricauda), es tóxico a dosis baja.
El exceso de manganeso en las plantas provoca una clorosis localizada, un desarrollo desigual de las hojas y lesiones necróticas. Este elemento puede estar presente a concentraciones altamente tóxicas en ciertas especies vegetales. Las plantas comestibles lo contienen a valores críticos que van de 100 a 5.000 mg/kg.
El manganeso condiciona la supervivencia de las Daphnia magna. Las dosis necesarias para el desarrollo de estos crustáceos planctónicos varían enormemente en función de la dureza del agua. Según la OMS, pruebas toxicológicas en invertebrados acuáticos han dado valores de CL50 o EC50 a 48 horas comprendidas entre 0,8 mg/L (Daphnia magna) y 1389 mg/L (Crangonyx pseudogracilis). Los valores de CL50 más bajas han sido observadas en un agua de baja dureza (25 mg de carbonato de calcio por litro).
La exposición a 0,01 mg/L de manganeso durante 7 días reduce considerablemente la eclosión de las larvas de cangrejo amarillo (Cancer anthonyi)
La sensibilidad de los peces al manganeso varía de una especie a otra. Las larvas de salmón Coho son más sensibles a este elemento que las larvas de pez gato (Heteropneustes fossilis). El manganeso, a dosis inferiores a 0,5 a 1 mg/L, es letal para los huevos o los alevines de trucha, sobre todo si la acidez aumenta (pH inferior a 5). La enfermedad del caparazón de los cangrejos azules (Callinectes sapidus) ha sido atribuida a una contaminación por manganeso. Este también se deposita en las branquias de la cigala Nephrops norvegicus. Este fenómeno le da una coloración marrón o negra. Se ha observado este efecto del manganeso en la zona anóxica al sureste del Kattegat, en el mar Báltico, cerca de Suecia.
La ecotoxicidad del manganeso disminuye en presencia de agentes quelantes. La dureza del agua también es un factor que reduce los efectos tóxicos de este elemento sobre los medios vivos.
En general, 1 mg/L de manganeso es suficiente para provocar efectos tóxicos en los organismos acuáticos que evolucionan en agua dulce. Para proteger el 95% de las especies, con 50% de garantía de éxito, se ha propuesto un valor general de 0,2 mg/L de Mn para las aguas dulces. Para el medio marino, este contenido es de 0,3 mg/L.
Hacia principios de los años 1990, los principales productores de mineral con bajo contenido en manganeso eran Rusia y sus antiguos vecinos de la CEI. Hablamos de Kazajistán, Ucrania, China e India. Los minerales con alto contenido son, en cambio, extraídos en Brasil, Gabón, Australia y Sudáfrica. En esa época, la producción mundial anual de mineral de manganeso rondaba los 30 millones de toneladas. Los mayores importadores eran Francia, Japón y China.
A partir de los años 1980, el mercado de las ferroaleaciones es monopolizado por los productores de manganeso. Los grupos siderúrgicos buscan materiales intermediarios para la fabricación del acero y sus derivados tecnológicos. Se concluyen acuerdos de intercambio de tecnología entre los países que explotan este mineral y los países industrializados. Para asegurarse una ventaja duradera, el poderoso grupo minero sudafricano Samancor se asocia a un consorcio de grupos japoneses. Hacemos especialmente alusión a Mizushima & Ferroalloy Industries Sumitomo y de Japan Metal & Chemical & Mitsui.
La producción de ferromanganeso aumenta cada vez más, con una preferencia por el uso de hornos de arco eléctrico. Se deja así de lado el antiguo procedimiento que consistía en servirse de altos hornos.
El volumen de la producción para el año 2013 repartido por principales países productores mineros así como sus eventuales reservas estimadas en mineral de Mn se presentan como sigue:
| País | Producción minera en equivalente Mn (Mt) | % mundial | Reservas estimadas (Mt) |
| Sudáfrica | 4,3 | 25,4 | 150 |
| China | 3 | 17,7 | 44 |
| Australia | 2,975 | 17,6 | 97 |
| Gabón | 1,967 | 11,6 | 24 |
| Brasil | 1,12 | 6,6 | 54 |
| India | 0,92 | 5,4 | 49 |
| Ghana | 0,533 | 3,2 | – |
| Malasia | 0,43 | 2,5 | – |
| Kazajistán | 0,39 | 2,3 | 5 |
| Ucrania | 0,3 | 1,8 | 140 |
| TOTAL MUNDIAL | 16,9 | 100 | 570 |
Durante el año 2015, se extrajeron 46 millones de toneladas de mineral de manganeso a nivel mundial. Esto corresponde a una producción de 15,3 millones de toneladas de Mn.
Para Francia, la cantidad de mineral de manganeso oscila entre 150 y 160.000 toneladas. Actualmente, el Hexágono importa sobre todo manganeso procedente de Gabón. En efecto, Francia ya no dispone de minas capaces de suministrar Mn. Sin embargo, el grupo Eramet es una de las mayores sociedades mineras que extraen manganeso. Basándose en las informaciones de la aduana francesa, a la importación, el precio medio por tonelada del Mn era de 220 € en 2014.
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